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原料工艺

尿素的生产
尿素的生产原理是氨与二氧化碳的合成,生产方法有水溶液全循环法、气提法、中压联尿法,小氮企业大多采用水溶液全循环法。其反应方程式为:
2NH3(液)+CO2(气)CO(NH2)2(液)+H2O(液)+Q
二氧化碳(压力为20.69MPa,温度为125℃)经压缩机压缩进入合成塔,从一吸塔送来的90℃甲铵液经一甲泵加压至20.69MPa 送入合成塔,液氨在氨预热器中加热至60℃送入合成塔,在合成塔中进行合成反应。在反应的过程中,合成塔的操作压力为19.6 MPa,温度为186-191℃,整个反应过程CO2的转化率在63℅左右。出尿素合成塔的反应液含有尿素、甲铵、过剩氨和水,出来后经过压力调节阀减压至1.77MPa 进入预蒸馏塔上部,在此分离出闪蒸气体后,液体自流到中部蒸馏段,与从一分加热器出来的热气逆流换热,使液相中的部分甲铵分解与过剩氨蒸出、气化进入气相。预蒸馏后的尿液自蒸馏下部流入一分加热器,物料温度控制在155-160℃,在此甲铵的分解率达到80℅,总氨蒸出率达到90℅。从一分加热器出来的尿液进入预蒸馏塔下部的分离器进行气液分离,液相自塔底排出,经减压后送至二分塔。尿液在二分塔上部闪蒸后,液体经过液体分离器进入蒸馏段,与下分离段出来的气相逆流接触换热,出蒸馏段的尿液从底部进入加热段的列管内,物料温度控制在135-140℃,使甲铵基本分解,气液混合物进入下分离段进行气液分离,尿液经液位调节阀入闪蒸槽。在闪蒸槽中液相残余的氨和二氧化碳大部分逸入气相,尿液直接进入一段蒸发器或流入尿液槽。尿液经一段蒸发加热器下部热能回收段和上部蒸汽加热段加热到130℃,压力控制在0.033MPa(绝压),这时浓度提高至96℅。尿液经一段蒸发器分离段出来去二段蒸发器,在0.0033 MPa(绝压)、140℃的条件下被浓缩成99.7℅的熔融尿素,经分离段分离后,熔融
尿素由熔融泵送往造粒塔顶部的旋转喷头进行造粒。
尿素生产控制回路比较多,包括温度、压力、流量、液位的控制,其中合成塔压力调节、中压压力调节、低压系统压力调节这几个调节回路尤为重要。主要调节回路一般都采用1:1冗余方式。其它控制回路有:闪蒸下液温度调节、解吸塔温度调节、解析塔压力调节、解析加液流量调节、一分加液位槽液位调节、二分加液位槽液位调节、解吸塔液位调节、二分塔出料温度调节、一分塔底温度调节、一洗塔底温度调节、一段蒸发温度调节、二段蒸发温度调节、一分塔液位调节、二分塔液位调节、一吸塔液位调节等。这些调节回路一般采用单回路控制即可达到很好的控制效果。

尿素合成工艺

尿素
尿素合成工艺

1.主要反应方程式
2NH 3(液)+ CO2(气)= NH 4COO NH 2(液)
  NH 4COO NH 2= CO( NH 2)2(液)+ H2O
2.工艺流程简述
由造气炉产生的半水煤气脱碳后,其中大部分的二氧化碳由脱碳液吸收、解吸后,经油水分离器,除去二氧化碳气体中携带的脱碳液,进入二氧化碳压缩机系统,由压缩机出来的二氧化碳气体压力达到16 Kg后进入尿素合成塔。从合成氨车间氨库来的液氨进入氨储罐,经过氨升压泵加压进入高压液氨泵,加压至20Kg左右,经过预热后进入甲胺喷射器作为推动液,将来自甲胺分离器的甲胺溶液增压后混合一起进入尿素合成塔。
尿素合成塔内温度为186~190℃,压力为200Kg左右, NH 3/ CO2的摩尔比和H2O/ CO2的摩尔比控制在一定的范围内。合成后的气液混合物进入一段分解,进行气液分离,将分离气相后的尿液送入二段分解,进一步见混合物中的气相除去。净化后的尿液依次进入闪蒸器、一段蒸发、二段蒸发浓缩,最后得到尿素熔融物,用泵输送到尿素造粒塔喷洒器,经在空气中沉降冷却固化成粒状尿素,并通过尿素塔底刮料机用运输皮带送往储存包装车间。
从一段分解、二段分解出来的气相含有未反应的氨和二氧化碳,分别进入一段吸收和二段吸收,氨和二氧化碳被后面闪蒸、一段蒸发、二段蒸发工段冷凝下来的冷凝水吸收混合形成水溶液,用泵送入尿素合成塔;一段吸收后剩余的气体进入惰洗器稀释后,与二段吸收的残余气体混合进入尾气吸收塔,与一段蒸发、二段蒸发工段气相冷凝除去水后残余的气体混合后放空。
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氯化钾生产工艺

氯化钾生产工艺
氯化钾是钾肥的主要品种,占到钾肥总量的95%,其它钾肥如硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾等都是以氯化钾为原料制取得到,因此氯化钾的生产直接影响着其它钾肥的生产.目前,国内外生产氯化钾的方法主要有:冷分解一洗涤法、冷分解一浮选法、冷分解一热溶结晶法、反浮选一冷结晶法、冷结晶一正浮选法、日晒法、兑卤法等等,生产国家主要集中在加拿大、俄罗斯、白俄罗斯、德国、美国、巴西、以色列、约旦等国,其中加拿大、俄罗斯和白俄罗斯占8O以上].我国是一个农业大国,同时又是一个钾资源匮乏的国家,且钾肥的生产起步较晚(1958年青海察尔汗盐湖才开始开发生产氯化钾,2000年才发现新疆罗布泊盐湖,大规模的氯化钾生产也是从2000年以后才开始),因此,多年来主要依靠进口钾肥来缓减国内需求.面对我国钾资源需求量大和储量少、回收率低、浪费严重的现状,如何根据资源的具体情况选择合适的生产方法,最大限度地利用钾资源便显得具有很重要的实际意义.本文通过比较分析国内外氯化钾的生产工艺,为我国有效合理的利用和开采钾资源,选择合适的生产工艺提供参考.
1氯化钾的生产方法及原理
1.1氯化钾的生产方法
依据原料含钾资源的不同,氯化钾的生产方法主要分为两大类:一类是从固体钾盐矿中提取,另一类是从含钾卤水中加工提取,后者又分为两种类型,一种是氯化物型含钾盐湖卤水,一种是海水.以固体钾盐矿为主的生产方法主要有冷分解一浮选法、冷分解一热溶结晶法等;以液体钾盐矿(主要是盐湖卤水)为代表的生产方法主要有冷分解一洗涤法、冷分解一浮选法、反浮选一冷结晶法、日晒法、冷结晶一正浮选法、兑卤一速控结晶法等;另外还有以海水为主的液体矿的海盐苦卤兑卤法和沸石法等.
1.2氯化钾的生产原理
氯化钾的生产原理主要是根据相图指导生产,依据各成分蒸发析出的先后顺序,以及在不同温度下的溶解度差异,蒸发结晶后分离提取出氯化钾.值得注意的是,固体钾矿须借助于各种溶剂(主要是水)
矿物转变为溶液,以液相形式析出后再分离,但其在分离过程中也需根据相图来指导生产.
2主要生产工艺分析
2.1固体钾盐矿的主要生产工艺
固体钾盐矿的生产工艺主要分为冷分解一浮选法工艺和冷分解一热溶结晶法工艺.
2.1.1冷分解一浮选法工艺
该工艺主要适用于以钾石盐为原料的固体矿,其主要生产步骤为:先加水溶解使其分解,然后再用浮选
法得到氯化钾,其工艺过程如图1所示.

2.1.2冷分解一热溶结晶法工艺
该工艺根据光卤石混合液中各组分随着温度的变化溶解度各不相同的原理,将各组分分离得到目标产
物氯化钾.其工艺流程主要为光卤石加水分解后过滤,再通过热溶过程,过滤后滤液冷却干燥然后得到产品
氯化钾.
2.2液体钾盐矿的主要生产工艺
液体钾盐矿的主要生产工艺有冷分解一洗涤法、冷分解一浮选法、反浮选一冷结晶法、日晒法、冷结晶一
正浮选法、兑卤法等.
2.2.1冷分解一洗涤法工艺
该工艺是从死海海水中提取氯化钾的较原始工艺,20世纪3O年代由以色列开发,主要利用海水在日晒
过程中液相组成变化基本属于稳定平衡,容易控制不同析盐阶段所析盐类的种类和品位,弃去在光卤石刚析
出阶段的高钠光卤石,留下后期析出的光卤石,从而得到制取氯化钾的原料一低钠光卤石.其主要工艺流程
为海水通过盐田日晒后得到低钠光卤石,光卤石再加水分解后通过分离、洗涤、干燥程序得到成品氯化钾.
2.2.2冷分解一浮选法工艺
该工艺是以色列20世纪50年代开发出来的技术,1953年成立的死海工程有限公司采用本工艺建成年
产200kt的氯化钾工厂.20世纪6O年代我国青海盐湖集团所采用的冷分解一浮选法
工艺(中科院青海盐湖研究所研发)与以色列最初研发的工艺基本相似.该工艺在分解
过程中,氯化镁和少量的氯化钠也溶入水中,分解完成的固相主要是氯化钾和氯化钠
的混盐,浮选后所得精矿含氯化钾在70~80%,经逆流洗涤除去其中的氯化钠和氯化
镁,干燥后产品中氯化钾纯度可达95.以光卤石尾液、尾固KCI成品
以色列冷分解一浮选法生产氯化钾的主要工艺为海水通过盐田日晒得到光卤石,光卤石加水分解完全后,再加入盐酸十八胺进行浮选,将浮选后的固相加水洗涤,干燥后得到成品氯化钾.我国的冷分解一浮选法生产工

2.2.3反浮选一冷结晶法工艺
该工艺由以色列死海工程公司于1979年开发研制.该工艺与冷分解一浮选法和冷分解一热溶结晶法相比,可显著的节省能源.工艺全部过程除干燥程序外均在室温进行,是目前以光卤石为原料加工制取氯化钾的最优工艺.其中约旦和以色列的工艺流程主要为通过死海盐田采收以后进行筛分,粗粒的光卤石直接进行冷结晶,细粒的光卤石进行反浮选浓缩脱水后再进行冷结晶,冷结晶后进行筛分、浓缩脱水、洗涤脱水、干燥,然后再进行筛分得到粗粒和细粒的氯化钾产品.目前,我国察尔汗盐湖1000kt氯化钾工程所采用的反浮选一冷结晶工艺是在借鉴国外冷结晶技术的基础上,根据青海察尔汗盐湖的盐田光卤石的组成特点,由国内自行开发成功的,其技术处于国际先进水平.
工艺流程如图3所示.

2.2.4日晒法工艺
该工艺的主要流程为抽取卤水在钠盐池蒸发析出NaC1,卤水浓缩至光卤石点时排人光卤石池继续蒸发,析出光卤石,排去老卤;然后加淡水溶解,排入钾盐池进行日晒蒸发.根据盐类析出顺序,KC1首先在钾盐池析出,当钾盐池卤水浓缩至NaC1饱和时,此卤水称为钾石盐点卤水,返回到钠盐池,进行再循环.析出的氯化钾粒度一般在0.2mm以上].
2.2.5冷结晶一正浮选法工艺
该工艺是近期发展起来的一项新技术,它利用控制光卤石分解体系的过饱和度,达到在常温条件下使氯化钾晶体颗粒长大的目的.其主要工艺流程为:光卤石原料进入冷结晶器,并在其中分解,继而结晶出较大颗粒的氯化钾晶体,从沉降区排出的细晶经洗涤、溶解后,母液返回结晶器作为分解液,粗粒部分即为粗钾.粗钾进入浮选系统,浮选后精矿加淡水洗涤、过滤、干燥、得氯化钾成品.该工艺产品平均粒度为0.273mm,纯度95左右,回收率659/5左右[7].
2.2.6兑卤一速控结晶法工艺(青钾4#工艺)
该工艺是20世纪90年代,由我国化工部连云港设计院发明的,达到了国际水平的氯化钾生产工艺l1,该工艺代表了我国光卤石生产氯化钾达到了拥有独立知识产权的技术水平2.3海水提取氯化钾主要工艺海水提取氯化钾的方法很多,如直接沉淀法、吸附法、离子交换法、电渗析法等.其原料由苦卤扩大到淡化后海水以及从海水中直接提取.但这些方法处于试验研究阶段,尚未能实现工业化.下面主要介绍两种方法.

2.3.1海盐苦卤兑卤法生产氯化钾工艺
该工艺主要根据苦卤中含有的主要盐类如氯化镁、氯化钠、硫酸镁、氯化钾等的溶解度随温度变化的规律不同,在加热蒸发条件下,首先使氯化钠和硫酸镁(以MgSO·H。0的形式)析出,进行固液分离后,降低母液温度,氯化钾和氯化镁以复盐光卤石的形式自母液析出,进行固液分离后便得到光卤石,加水溶解其中的氯化镁,则得到氯化钾rg].工艺流程如图4(P100).、

2.3.2沸石法海水提取氯化钾工艺
该工艺是以天然斜发沸石为离子交换剂,以氯化钠为洗脱剂,通过海水中K与沸石上的Na的离子交
换,实现海水钾的富集,制得富钾盐水.富钾盐水经蒸发析盐、冷却结晶、洗涤分离及干燥等工序制取氯化钾并联产精制盐.

3讨论
从上述工艺分析我们可以看出,根据原料的不同,提取氯化钾的方法也不尽相同,即使原料相同,如果采取的工艺不同,得到的氯化钾成品品位、原矿消耗、资源总回收率、产品成本等各方面也都不同.同时,各方法均有其优缺点.
冷分解一热溶结晶法得到的氯化钾产品粒度较大而且均匀,物理性能较好,产品纯度高,可达到90以上甚至989/5以上,该法钾的回收率较高,对处理含高泥沙的钾石盐固体矿特别有效,且设备投资少,但是能耗大,成本高,设备腐蚀严重,工艺操作也比较复杂,一般适合在能源较廉价的地区推广使用.察尔汗地区曾经有一个2万t的冷分解热溶车间,生产数年,后因成本过高而停产.而约旦使用的主要工艺就是冷分解热溶结晶法,以色列已停产改造.冷分解一洗涤法工艺流程简单,但钾的利用率极低,盐田得到的高钠光卤石被遗弃,造成资源浪费,该工艺现已被淘汰.冷分解一浮选法工艺生产氯化钾比较节省能源,建厂投资较少技术简单易掌握,但是所产产品粒度较细,物理性能不好,钾的收率较低,一般为50~60.由于产品的物理性能不好,产品中大于100目的粒度仅占1O~20,已不能适应国际市场的要求,所以该法正在逐渐被淘汰,但由于其工艺稳定,流程简单,所以在我国青海察尔汗地区还有很多厂家采用此法.反浮选一冷结晶工常婷等:国内外氯化钾生产工艺分析比较101艺生产的氯化钾质量高,可达95%左右,且产品粒度粗、外观效果好;但是其流程较为复杂,操作不易(尤其是结晶系统),且对原矿的要求较高,依赖性较强.日晒法工艺充分利用太阳能,不加任何药剂,产品质量好、纯度高,但是受自然条件影响较大.冷结晶一正浮选虽然流程简单,氯化钾的质量和收率较高,但工艺流程还不成熟、不完善.兑卤一速控结晶法具有工艺流程简单,产品质量优良,基本建设投资省,生产成本低、作业回收率高,资源利用率高,无环境污染等显著优点,具有广阔的前景,但是该工艺以分解母液为原料,因此其生产规模不能随意扩大.而从海水中提取氯化钾虽然工艺上可行,但存在盐耗高、能耗高、成本高等问题,因此要进行大规模工业化生产还有一定困难.
虽然目前世界上生产氯化钾的方法多种多样,但每种方法各有优缺点,我们在氯化钾生产艺选取的过程中,一定要考虑项目所在地钾矿资源的具体情况,考虑影响氯化钾生产的各种因素,选用生产成本低、钾的收率高、产品品质好的方法进行生产,提高资源的利用率,减少资源浪费.
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